Para inutilizar a NF-e, é necessário ir em NF-e > Gerenciar NF-e. Após isso, preencha os filtros de acordo com sua necessidade (clique aqui para ter mais informações sobre os filtros), e clique no botão Pesquisar.
Dessa forma o sistema irá apresentar o resultado da pesquisa, então identifique a NF-e em que será feito a inutilização e passe o mouse no ícone e serão apresentadas algumas opções, clique na opção Inutilizar NF-e, de acordo com a imagem abaixo:
Após isso, clicar na opção o sistema irá apresentar uma nova tela, onde é possível inserir a justificativa da inutilização da NF-e.