Causa:
Ao emitir um MDF-e para operação interestadual ou com exterior, informando o 'Tipo do Emitente 3 - "Prestador de serviço de transporte que emitirá CT-e Globalizado'', será retornada a rejeição *541: Tipo de emitente inválido para operações interestaduais ou com exterior*.
Exemplo:Um MDF-e será carregado em Porto Alegre - RS, descarregado em Curitiba - PR e o tipo de Emitente foi informado como Prestador de serviço de transporte que emitirá CT-e Globalizado.
Nessa situação ocorrerá a rejeição 541 - Tipo de emitente inválido para operações interestaduais ou com exterior

Veja regra de validação da Sefaz:

Como resolver:
Edite o MDF-e e, na aba Dados, altere o ''Tipo Emitente'' para a opção 1 ou 2 (Prestador de serviço de transporte ou Transportador de Carga Própria) conforme a configuração de sua empresa.
Feita a alteração basta salvar o documento e retransmiti-lo.
Referência: